Początkowo Wajda planował obsadzić w głównej roli Tadeusza Janczara (notabene to właśnie Janczar podsunął mu pomysł ekranizacji Popiołu i diamentu), jednak drugi reżyser, Janusz Morgenstern, przekonał go, by zaangażować Zbigniewa Cybulskiego. To była decyzja, która zaważyła na całej przyszłości filmu. Cybulski wykreował swoją postać w sposób zupełnie nieoczywisty: nie przypominał bohaterów z powojennych lat. Na planie pojawił się we własnych ubraniach: dżinsach, kurtce wojskowej, charakterystycznych przyciemnianych okularach. W filmie, który mógł stać się filmem historycznym, był postacią na wskroś współczesną, która ożywiła opowieść i w rezultacie stała się ikoniczną dla polskiej szkoły filmowej. „To była fantastyczna kreacja Cybulskiego, który [...] oddawał się całkowicie temu filmowi, z taką wyobraźnią, otwartością” – wspominał Wajda. Reżyser w pełni zaufał talentowi i intuicji odtwórcy głównej roli, co zaowocowało scenami, które na stałe zapisały się w historii polskiego kina, jak na przykład wymyślona przez Cybulskiego scena z płonącymi kieliszkami wódki. Popiół i diament przyniósł dotąd mało znanemu aktorowi szeroką rozpoznawalność. Został okrzyknięty „polskim Jamesem Deanem”, a publiczność go pokochała.
Do sukcesu filmu przyczyniła się także reszta ekipy filmowej: operator Jerzy Wójcik, scenograf Roman Mann, wspaniali aktorzy drugoplanowi: Adam Pawlikowski, Ewa Krzyżewska, Bogumił Kobiela, Stanisław Milski, Jan Ciecierski, oraz epizodyczni: Irena Orzecka, Barbara Krafftówna.
